Als er 1987 von Bischof Lehmann zum Referent für die Orden im Bistum Mainz ernannt wurde, ergriff Werner Krimm die Arbeit in diesem Seelsorgebereich mit dem gleichen Elan wie die Schulseelsorge. Er fühlte sich nicht nur als Vertreter des Bischofs, der administrative Aufgaben übernahm, etwa die Überreichung von Urkunden bei Jubiläen, sondern fasste sein Engagement vor allem als Seelsorge auf. So besuchte er regelmäßig die Konvente im Bistum. Etliche Ordensleute, sogar ganze Konvente, gingen regelmäßig bei ihm zur Beichte.
Sein Büro im Bischöflichen Ordinariat wurde zum Raum für die geistliche Begleitung. Regelmäßig jeden Vormittag zwischen 8.00 und 12.30 Uhr kamen Besucher zur geistlichen Begleitung und zur Beichte zu ihm. Am Nachmittag setzte er diese Tätigkeit in seiner Privatwohnung fort, oft bis spät in der Nacht.
Eine seiner Aufgaben war die Gründung eines Ordensrates im Bistum Mainz, in dem alle in der Diözese vertretenen Orden mitarbeiteten. Diese Aufgabe betrieb er gemeinsam mit Schwester Brigitt Buchler.