Seit der Mitte des 4. Jahrhunderts ist Mainz als Bischofssitz belegt, unter Lullus, der von 754 bis 786 das Bistum regierte, wurde Mainz Erzbistum. Lebensbeschreibungen der Erzbischöfe liegen ab Konrad von Wittelsbach, Erzbischof von Mainz von 1183 bis 1200, in kontinuierlicher Folge vor.
Siebzehn Erzbischöfe und Administratoren leiteten die Erzdiözese zwischen Hochmittelalter und Beginn des Abendländischen Schismas, von Konrad (I.) von Wittelsbach (1183–1200) bis zu Ludwig von Meißen (1374–1381). Seit dem 13. Jahrhundert zählten die Mainzer Erzbischöfe zu den sieben Kurfürsten, denen das Recht der Wahl des römisch-deutschen Königs und Kaisers zustand.
Vom Beginn des Abendländischen Schismas bis zum Vorabend der Reformation regierten elf Erzbischöfe und ein Administrator das Mainzer Erzbistum und Kurfürstentum, von Adolf I. von Nassau (1381–1390) bis zu Uriel von Gemmingen (1508–1514).
Angefangen mit Albrecht von Brandenburg (1514–1545) führten acht Kirchenmänner das Mainzer Erzbistum und Kurfürstentum durch die Zeit der Reformation und der beginnenden Konfessionalisierung. Letzter dieser Reihe war Anselm Casimir Wambolt von Umstadt (1629–1647).
Die Reihe der Kurfürst-Erzbischöfe setzte sich nach dem Dreißigjährigen Krieg fort: Zwölf Erzbischöfe führten Erzbistum und Kurfürstentum über 250 Jahre, bis Französische Eroberung und Säkularisation die alten Strukturen auflösten. Letzter Erzbischof war Karl Theodor von Dalberg, der von 1802 bis 1803 den rechtsrheinischen Rest des alten Erzbistums leitete.
1802 wurde aus dem einstigen Erzbistum das neue, zunächst linksrheinische Bistum Mainz, das 1821 als Landesbistum für das Großherzogtum Hessen(-Darmstadt) neu umschrieben wurde. Zwölf Bischöfe und ein Bistumsverweser leiteten seither die Diözese, von Joseph Ludwig Colmar (1760–1818) bis zu Peter Kohlgraf (*1967), dem aktuellen und 108. Mainzer Bischof.