Vom Beginn des Abendländischen Schismas bis zum Vorabend der Reformation regierten elf Erzbischöfe und ein Administrator das Mainzer Erzbistum und Kurfürstentum, von Adolf I. von Nassau (1381–1390) bis zu Uriel von Gemmingen (1508–1514).
Adolf von Nassau (um 1345/46–1390) studierte in Padua und Bologna und wirkte 1362 als Domherr von Köln sowie 1371 als Propst von St. Georg in Limburg. 1371 wurde er von einer Minderheit des Mainzer Domkapitels zum Erzbischof erwählt, erhielt jedoch auf kaiserliches Einwirken und päpstliche Anordnung hin das Bistum Speyer, das er bis 1381 als Bischof leitete. Nach erneuter Postulation als Mainzer Erzbischof 1373 und wiederholter Ablehnung durch Kaiser und Papst kam es in der Folge zu Kampfhandlungen um den Erzbischofssitz von Mainz und zu Adolfs Übertritt zur avignonesischen Obödienz, die ihn 1379 als Erzbischof von Mainz bestätigte. 1381 kehrte Adolf zur römischen Obödienz zurück, die ihn jetzt ebenfalls anerkannte. In seiner Regierungszeit setzte er sich für eine tragfähige Friedenspolitik sowie für eine stabile Währungspolitik ein.
Konrad von Weinsberg (nach 1324–1396) stammte aus einer edelfreien Ministerialenfamilie aus dem Raum Heilbronn. Er wirkte 1364 als Domherr von Mainz, 1381 als Domscholaster, zudem bis 1382 als Propst des Stiftes St. Peter in Wimpfen und als Pfarrer von Lorch am Rhein. Von 1390 bis 1396 leitete Konrad, der auf Seiten der römischen Obödienz stand, das Mainzer Erzbistum. In dieser Zeit verfolgte er eine ausgedehnte Bündnis- und Friedenspolitik, zunächst gegen, später mit dem territorialpolitisch konkurrierenden Landgrafen von Hessen. Zudem trat er entschieden gegen als häretisch angesehene Gruppen auf.
Johann von Nassau (um 1360–1419) war nach seinem Onkel Gerlach und seinem Bruder Adolf (I.) der dritte Mainzer Erzbischof aus dem Hause Nassau. Von 1379 bis 1381 galt er als (Gegen-)Bischof von Speyer unter avignonesischer Obödienz, konnte sich allerdings nicht dauerhaft durchsetzen. In den 1380er Jahren wirkte er in Würzburg, Mainz und Fritzlar und unternahm diplomatische Reisen im Auftrag seines Bruders. Über zwanzig Jahre leitete er von 1397 bis 1419 das Mainzer Erzbistum. In der Reichspolitik wirkte Konrad, den Zeitgenossen als listenreich, skrupellos und intrigant beschrieben, engagiert mit, betrieb die Absetzung König Wenzels und sicherte den Kurstaat politisch ab. Auf kirchenpolitischem Gebiet wechselte er 1409 von der römischen zur Pisaner Obödienz und wirkte am Konzil von Konstanz 1415 mit.
Konrad von Dhaun (um 1365/82?–1434) studierte in Heidelberg, war Domherr von Mainz, Propst von St. Martin in Bingen und von St. Bartholomäus in Frankfurt sowie von 1405 bis 1412 erzbischöflicher Statthalter im Eichsfeld. Von 1419 bis 1434 leitete er das Erzbistum Mainz. Seine Regierungszeit war geprägt von Konflikten in der Stadt Mainz zwischen Bürgerschaft und Klerus sowie zwischen Zünften und Patriziern, die nahezu zum Stillstand des kirchlichen Lebens führten. Konrad war reichs- und landespolitisch aktiv, musste dabei aber neben Siegen auch Niederlagen erleben. Auf kirchlichem Gebiet bemühte er sich um eine Reform des Klerus, führte Provinzialsynoden durch und setzte die Beschlüsse des Konstanzer Konzils von 1415 um.
Wie sein Vorgänger studierte auch Dietrich (Theoderich) Schenk von Erbach (um 1395–1459) in Heidelberg, im Anschluss wurde er 1413 Mainzer Domherr, 1429 Domkantor. 1434 trat er die Nachfolge von Konrad von Dhaun als Mainzer Erzbischof an. In Dietrichs Pontifikat fielen innerstädtische Wirren in Mainz, territoriale Auseinandersetzungen mit Hessen und Thüringen sowie der Konflikt zwischen dem Baseler Konzil und Papst Eugen IV. Im Streit mit dem Landgrafen von Hessen musste das Mainzer Erzstift Verluste hinnehmen. In der Konzilsfrage blieb Dietrich neutral und wirkte in weiteren kirchenpolitischen Konflikten zumeist ausgleichend auf die streitenden Parteien ein.
Diether von Isenburg-Büdingen (um 1412–1482) wirkte als Domherr in Trier, als Rektor der Universität Erfurt sowie auf weiteren Stellen in Köln, Fritzlar und Mainz. 1459 wurde er als Mainzer Erzbischof mit knapper Mehrheit gewählt und 1460 päpstlich anerkannt. Jedoch folgte bereits ein Jahr darauf mit kaiserlicher Rückendeckung seine Absetzung durch den Papst, der zugleich den mittlerweile vom Domkapitel providierten Adolf (II.) von Nassau als Nachfolger des exkommunizierten Isenburg einsetzte. Die folgende kriegerische Auseinandersetzung beider Konfliktparteien führte zur Plünderung und Teilzerstörung der Stadt Mainz sowie zur Abdankung Isenburgs im Jahr 1463. Dreizehn Jahre später, nach dem Tod seines Konkurrenten, war ihm jedoch eine zweite Amtszeit vergönnt (siehe Nr. 70).
Adolf (II.) von Nassau (um 1423–1475) war nach Gerlach, Adolf (I.) und Johann der vierte Mainzer Erzbischof aus dem Hause Nassau. Er studierte ab 1441 in Heidelberg, wurde dort 1443 Rektor der Universität und wechselte 1444 zum Studium nach Köln. 1450 war er Domherr von Mainz, 1451 Provisor in Erfurt und Oberamtmann für das Eichsfeld. Nach der päpstlich verfügten Absetzung Diethers von Isenburg 1461 erlangte Adolf den Mainzer Erzbischofssitz. Den folgenden militärischen Konflikt entschied Adolf 1462 für sich, woraufhin Diether 1463 den offiziellen Rückzug antrat. In der Folgezeit versuchte Adolf das nach den politischen Wirren ruinierte Erzstift zu konsolidieren, trieb den Wiederaufbau der Stadt Mainz voran und refomierte das Ordenswesen.
Nachdem Diether von Isenburg-Büdingen (um 1412–1482) 1463 seinen unfreiwilligen Rückzug vom Amt des Erzbischofs hatte antreten müssen (siehe Nr. 68), wurde er 1476 nach dem Tod seines Konkurrenten Adolf (II.) von Nassau erneut zum Mainzer Erzbischof gewählt. In seiner bis 1482 dauernden Regierungszeit ging er 1476 gegen einen Aufstand der Mainzer Bürgerschaft mit Waffengewalt vor und erließ daraufhin eine neue Stadtverfassung. 1477 errichtete er die Mainzer Universität. Darüber hinaus prägten Unruhen im Eichsfeld und in Erfurt Diethers zweite Regierungszeit.
Adalbert von Sachsen (um 1467–1484) entstammte dem Hause von Sachsen-Wittenberg. 1479 wurde er mainzischer Provisor in Erfurt und Oberamtmann im erzstiftischen Eichsfeld, ein Jahr darauf Amtmann von Algesheim und Amöneburg. 1481 erhielt er die Bestätigung als Koadjutor des Mainzer Erzbischofs Diether von Isenburg und übernahm mit dessen Tod 1482 die Nachfolge als Administrator. Aus seiner kurzen Regierungszeit sind nur wenige Amtshandlungen bekannt. Er starb bereits mit etwa 17 Jahren 1484 in Aschaffenburg und wurde im Mainzer Dom beigesetzt.
Berthold von Henneberg-Römhild (1441–1504) studierte ab 1455 in Erfurt und wirkte ab 1460 als Domherr in Köln. Ab 1464 war er Mitglied des Mainzer Domkapitels, zu dessen Dekan er 1475 gewählt wurde. Für Erzbischof Adolf (II.) von Nassau war er in diplomatischen Diensten aktiv, das Verhältnis zu dessen Konkurrenten und Nachfolger Diether von Isenburg erwies sich dagegen als konfliktreich. In seiner Regierungszeit als Mainzer Erzbischof reformierte er Klerus und Ordenswesen, führte mehrere Provinzialsynoden durch und stärkte die Zensur. In der Reichspolitik setzte er sich für eine Neuordnung der verfassungsrechtlichen Strukturen, eine Stärkung der Stände und eine neue Reichskammergerichtsordnung ein.
Jakob von Liebenstein (1462–1508) war seit 1470 Mitglied im Mainzer Domstift, ab 1474 studierte er an der Baseler Universität, als deren Rektor er 1480 wirkte. Im Jahr 1484 wurde er Mitglied des Mainzer Domkapitels, das ihn 1497 zum Dekan wählte. Während seiner kurzen Amtszeit als Mainzer Erzbischof von 1505 bis 1508 agierte Jakob auf reichspolitischem Feld zurückhaltend. Auf dem Gebiet der Landespolitik entstand unter ihm die älteste erhaltene Mainzer Hofordnung, im kirchlichen Bereich förderte er Reformen im Ordenswesen. Er starb mit 46 Jahren 1508.
Aus einem ritterlichen Ministerialengeschlecht stammte Uriel von Gemmingen-Michelfeld (1468–1514), der 1483 Mitglied im Mainzer Domstift wurde. In Mainz nahm er auch das Studium auf, ein Jahr darauf folgte der Wechsel nach Paris, später der Studienabschluss in Padua. Er wirkte auf verschiedenen Stellen in Worms und Mainz, wo er 1505 zum Domdekan aufstieg. In seiner Amtszeit als Mainzer Erzbischof von 1508 bis 1514 setzte er in der Reichspolitik keine bedeutenden Impulse, konnte jedoch im kirchlichen Bereich Reformen durchsetzen, darunter die Visitation des Klerus und der Klöster. Mit 46 Jahren starb er 1514.